JJF(闽) 1167-2025 自动化学需氧量（COD）分析仪校准规范

　　福建 省 地 方 计 量 技 术规范

　　JJF(闽)11672025

　　自动化学需氧量(COD)分析仪校准规范

　　calibration specification ofAutomatic AnalyticalInstruments for

　　chemicaloxygen Demand(COD)

　　2025 -081 1 发布 2025 -11 11 实施

　　福建省泉州环境监测中心站龙岩 市计量 所闽江学 院

　　本规范委托福建省计量规范技术委员会负责解释

　　本规范主要起草人

　　董璇 (厦门市计量检定测试院 )

　　黄小燕 (福建省泉州环境监测中心站)郑 鹏 (厦门市计量检定测试院 )

　　参加起草人:

　　邓水发(厦门市计量检定测试院 )杨颖(龙岩市计量所)

　　陈强(闽江学院)

　　黄丽芬(福建省泉州环境监测中心站 )

　　引言

　　1范围

　　附录D 自动化学需氧量( COD)分析仪测量结果的不确定度评定示例

　　引言

　　本规范依据 JJF1001—2011 《通用计量术语及定义》 、JJF1059.1—2012 《测量不

　　规范进行编写。

　　本规范为首次制定。

　　自动化学需氧量(COD)分析仪校准规范

　　1范围

　　量( COD)分析仪的校准。

　　2 引用文件

　　本规范引用了下列文件:

　　JJG975—2002化学需氧量( COD)测定仪检定规程JJG814—2015电位滴定仪检定规程

　　HJ828—2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

　　1过本单本"。

　　3概述

　　自动化学需氧量( COD)分析仪(下简称分析`)是在待测水样中加 知量

　　校准项目及技术指标见表 1。

　　表1计量特性

　　项目 技术指标 示值误差 不超过士8% 重复性 ≤3%

　　滴定容量误差 10mL:±0.050mL15 mL: 士0.060mL20 mL:± 0.070 mL25 mL: ±0.080 mL 注: 以上技术指标不用于合格性判定,仅供参考。

　　5校准条件

　　5.1 校准环境条件

　　5.1.1 环境温度: (15⃞35) ℃。

　　5.1.2相对湿度:不大于 85%。

　　5.1.3不影响分析仪正常工作的电磁场干扰和震动。

　　5.2校准用标准物质及设备

　　5.2.1 国家有证 COD溶液标准物质, 相对扩展不确定度应不大于2% (K-2

　　5.2.2单标线容量瓶、 单标线吸量管:A 级。

　　5.2.3温度计: 测量范围(0⃞ 50) ℃,分度值0. 1℃。

　　5.2.4 电子天平: 最大称量200g,分度值0.1mg.

　　6校准项目和方法

　　6.1示值误差

　　待分析稳定 a,按说明书要求寸分析仪校准,分别测定浓度约为25mg/L、40mg/L、100mg/L、500mg/L的COD标准溶液3次,记录分析仪示值。按式( 1 )计算示值误差

　　式中:

　　AC——分析仪示值误差;

　　C

　　6.2重复性

　　待分析仪稳定后, 分别测定浓度约为40mg/L, 500mg/L的COD标准溶液6次,记

　　录分析仪示值。按式(2)计算重复性s,取重复性s 中的最大值为分析仪重复性校准结果。

　　式中:

　　s—重复性;

　　ci——第 i次测量值, my/L;2

　　C——6次测量值的算术平均值, mg/L;n ——测量次数( n=6)。

　　6.3滴定容量误差

　　天平称量, 记录天平读数 mo。设定的分析仪滴定体积 Vc分别为10 mL、15mL、20mL和25 mL,启动分析仪将纯水接入测量杯, 并用天平进行称量, 记录天平读数m, 。根据式(3 )计算称得纯水的表观质量 m 。

　　m=m1- mlo

　　式中:

　　——纯水的表观质量, g;

　　——纯水和样品杯质量, g;

　　—样品杯质量,g;

　　测量纯水的温度t专附'、 广- K自六广p,。按式(4)计算滴定

　　容量误差Avi

　　式中:

　　V;——第i次测护的滴定容号误差L

　　VC

　　t——实验温度 tk3。

　　V。

　　,表大

　　a)标题:"校准证书 ";

　　b)实验室名称和地址;

　　c)进行校准的地点(如果与实验室的地址不同 ) ;

　　d1)证书的唯一性标识(如编号) , 每页及总页数的标识;

　　e)客户的名称和地址;

　　f被校对象的描述和明确标识;

　　接收日期

　　i)校准所依据的技术规范的标识, 包括名称及代号;

　　3

　　j)本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;

　　k)校准环境的描述;

　　)校准结果及其测量不确定度的说明;

　　m)对校准规范的偏离的说明;

　　n)校准证书和校准报告签发人的签名、职务或等效标识;

　　o)校准结果仅对被校对象有效的声明;

　　p)未经实验室书面批准,不得部分复制证书的声明。

　　8复校时间间隔

　　般不超过一年。

　　附录B

　　自动化学需氧量(COD)分析仪校准记录(参考 )格式

　　分析仪名称 记录编号 制造厂商 型号规格 出厂编号

　　委托单位 名称 联系人 地址 电话 技术依据 环境温度 相对湿度 校准地点 校准日期 校准员 校准用标准物质及测量设备 名称 型号规格 证书编号 有效期至

　　B.1分析仪示值误差

　　化学需氧量标准溶液(mg/L) 平均值(mg/L) 示值误差% 扩展

　　不确定度 1 2 3

　　B.2重复性

　　化学需氧量标准溶液(mg/L) 测定值(mg/L) 平均值(mg/L) 重复性% 1 2 3 4 5 6

　　B.3滴定容量误差

　　水温:______℃ t :_____(ycm3 )

　　校准点(mL) 空瓶质量m,(g) 接入纯水

　　后质量

　　m,(g) 纯水质量m(g) 容量实测值

　　(mL) 容量误差ΔV(mL) 扩展

　　不确定度

　　附录C

　　校准证书结果页(参考 )格式

　　校准证书编号:

　　C.1 示值误差

　　标准值(mg/L) 测量值(mg/L) 示值误差 扩展不6定度角

　　C.2重复性:

　　C.3滴定容量误差: (扩展不确定度:)

　　以下空白

　　附录D

　　自动化学需氧量( COD)分析仪测量结果的不确定度评定示例

　　D.1自动化学需氧量( COD)分析仪示值误差的不确定度评定

　　D.1.1测量方法

　　( COD)分析仪的相对示值误差。

　　D.1.2测量模型

　　示值误差可由公式(D.1 )给出

　　C

　　(D.1)

　　式中:

　　ΔC——分析仪示值误差;

　　c 3次训量平均值mg/L;

　　Cs

　　D.1.3

　　——COD标准溶液浓度值, mg/L。

　　依据不石定度传·番律, 当各输入量间不相` 时

　　C(AC)= Cll( C)+C2ul(C:) (D.2)

　　灵敏系数

　　D.1.4标准不确定度来源及评定标准不确定度来源包括:

　　a)输入量cs 引入的标准不确定度u( C: ),主要是标准物质定值引入的标准不确定度;

　　b)输入量 C引入的标准不确定度 u( C),主要是测量重复性和分析仪分辨力引人的

　　标准不确定度。

　　D.1.4.1 标准物质引入的标准不确定度 ll(c: ) 的评定D.1.4.1.1 标准物质的不确定度 ui

　　度为urel%k=2) ,则

　　那么按照 ll= llrelC: 计算, 所得结果见表D.1。

　　表 D.1 COD溶液标准物质引入的标准不确定度

　　标称值(mg'L) ll1rel%) ui(mg/L) 2.5 D.1.4.1.2标准物质稀释过程的不确定度

　　度 和温度对体积的影响。

　　为40.0mg/L的 COD标准溶液。

　　>

　　为25.0mg/L的 COD标准溶液。

　　/目天十里 目

　　不确定度为:

　　b) 由于使用和校准的温度不同引入的不确定度 ll, 7, lg, Lg

　　假设温差在±15℃之间变动, 水的体积膨胀系数为 2.1x10-4℃-1 , 则每1mL体积变化的区间为±15℃ x2.1 x 10-4℃= 士3.2x10-3 ,可以认为均匀分布,则由于

　　10

　　表 D.3测量重复性引入的标准不确定度

　　标称 值

　　(mg/L) 标准偏差-s(c)(mg/L) 测量重复性引入的标准-不确定度u(c)(mgL) 0.630 2.211 3.813 由测量重复性引入的标准不确定分量计算结果见表D.3。

　　D.1.4.2.2分析仪分辨力引入的标准不确定度 ll2(c)的评定

　　根据分析仪使用说明书,且服从均匀分布, 取 k= 3 · .-、

　　力引入的不确定度 2(C)为:

　　校准点

　　校准点40.0mg/L:UZF=⃞-0.03mgL

　　校准点100mgIL:uz⃞)=旅-0.29mgL

　　校准点

　　因此,分析仪分辨力引入的标准不确定度可忽略不计。则: u(c)=u,(e) 。

　　灵敏度系数计:

　　校准Jb5: Ctc’C·4.i2,mg

　　C2 (C) =C= 25·= 4.o0x 1o-2l.mgi( C, )C2 (25.0) 2

　　D.1.5合成标准不确定度

　　D.1.5.1标准不确定度汇总表D.4

　　表 D.4 标准不确定一览表

　　标准不确定度分量符号 不确定度来源 标准不确定度值 f)

　　ci=

　　ciu(xi)I

　　ll(C) 25.0 mg/L

　　重复性引入的不确定度 0.36 mg/L 4.00xg 1.44x10 40.0mgL 0.53mg/L 2…5入10-2Lmg 1.33 x10 100mg/L 1.28mg/L 1.00x10"L/mg 1.28 x10 500 mgL 20/ 2.00x10-aL/mg 4.40x10

　　ll(c:) 25.0 mg/L

　　标准物质引入的不确定度 0.2mg/L 4.00x10-2L/mg 8.00x10-' 40.0mg/L 0.3mg/L 2.50x10-2L/mg 7.50x10-3 100mg/L 1.0mg/L 1.04x10-2L/mg 1.04x10 500 mgL 2.5mg/L 2.02x10-3 Lmg 5.05x10-3

　　D.1.5.2

　　C

　　C)按公式(D.2)计算结果如下:

　　校准点25.0mg/L: u,(AC)=:ITT平XTD平TTXT=1.7%校准点40.0mg/L : uc(Ac)= (1.3312 ) 2+(7.50 x1o3 ) 2= 1.6%校准点 100mg/L : uc(Ac)= (1.28 x102 ) 2+(1.04 13 ) 2= 1.7%校准点500mg/L:ulc(Ac)= (4.40 x1o2 ) 2+ (5.05 ×13 ) 2= 1.0%

　　D.1.6扩展不确定度

　　取包含因子k=2,则各校准点的扩展不确定度按公式(D.5)计算 ,所得结果如表D.5所示。

　　rel= kC(Ac) (D.5)13

　　表 D.5 扩展不确定度

　　标称值 C: 合成标准不确定度 llc(Ac) 扩展不确定度 urel(k=2) 25.0 mg/L 1.7% 4% 40.0mg/L 1.6% 4% 100mg/L 1.7% 4% 500 mgL 1.0% 2% D.2滴定容量误差的不确定度评定

　　D.2.1测量方法

　　测量纯水的温度 t, 根据附录 A查得该温度下纯水的密度pt女D6滴定容量误差ΔV ; 。母个校准点校准2次 ,2次平 均 1为润定谷量误差AV。

　　D.2.2测量模型

　　滴定容量误差可由公式(D.6)给出:

　　(D.6 )

　　式中:

　　vi——第 i·

　　体;

　　p,——实验温度t下纯水的密度, glcm'。

　　依据不确店传番律 当各轮入户门不相` 才,

　　llc2 (Avi)=C2ll2(VC)+ C22U2(m)+C32U2(pt)(D.7)

　　由公式(D.7)得

　　灵敏系数

　　D.2.4标准不确定度来源及评定标准不确定度来源包括:

　　a)分析仪滴定容量误差重复测量引入的不确定度 ll(Av;

　　b)输入量 C 引入的标准不确定度 u(VC ), 主要是分析仪滴定体积分辨力引入的标准不确定度;

　　c)输入量 m 引入的标准不确定度 u(m), 主要是天平测量引入的标准不确定度。

　　d)输入量pt引入的标准不确定度 pt) , 主要是温度测量对纯水密度影响引入的标准不确定度。

　　D.2.4.1分析仪滴定容量误差重复测量引入的标准不确定度 ll(Av)的评定

　　依据校准方法, 在分析仪稳定状态下, 依次测量滴定容量为 10mL、15mL、

　　20mL和25mL时, 得到分析仪滴定容量误差结果如见表的D.6。

　　表D.6测量结果

　　校准点 测量值(mL) 0.024 0.032 0.029 0.033 0.040 0.029 0.029 0.044 0.22 0.031 0.042 0.042 0.028 0.043 0.039 0.049 0.038 0.045 0.039 0.049 0.059 25mL

　　ΔV—— 10次测量值的算术平均值, mL;n ——测量次数( n=10)。

　　表 D.7测量重复性引入的标准不确定度

　　校准点(mL) 标准偏差 s (mL) 测量重复性引入的标准不确定度

　　u(Av 0.0048 0.0054 0.0038 0.0064 0.0045 25 0.0073 0.0052 由测量重复性引入的标准不确定分量计算结果见表D.7。

　　D.2.4.2 分析仪滴定体积分辨力引入的标准不确定度 u(VC)的评定

　　根据分析仪使用说明书,分析仪滴定体积分辨力为0.01mL,且服从均匀分布,则:

　　D.2.4.3 天平测量引入的标准不确定度 u(m)的评定

　　根据 JJG1036—2022《电子天平》检定规程的规定, 在测量范围内最大允许误差

　　为± 1 mg, 按均匀分布, 天平测量引人的不确定度分量为:

　　D.2.4.4温度测量对纯水密度影响引入的标准不确定度ll(pt)的评

　　D.2.4.5灵敏度系数计算

　　校准点l.:Ci

　　a(vi)1

　　, —=1.00181mL/g

　　(vi)m2

　　(pt)pt

　　a(Avi)

　　校准占 mL:C1 == 1

　　a(VC)

　　C2 ==1.00181mL/g

　　(Δvi)m2

　　(t)pt

　　a(Avi)

　　校准点20mL:C1 == 1

　　a(VC)

　　16

　　— 0.0049mL

　　=0.0055mL

　　D.2.6扩展不确定度

　　取包含因子=2,则各校准点卜扩展不确定度按公式(D.10)计算 ,得结果如表

　　D.9所示。

　　U=K×C(Avi)(D.10)

　　表D.9扩展不确定度

　　校准点VC 合成标准不确定度

　　llc(Avi) 扩展不确定度 U(k=2) 0.0057 mL 0.012mL 0.010mL 0.011 mL 25 mL 0.0061 mL 0.012mL