HJ 77.2-2025 环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法

　　中华人民共和国国家生态环境标准

　　HJ77.2—2025代替 HJ 77.2—2008

　　环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法

　　Ambient air and flue gas—Determination ofpolychlorinated

　　dibenzo-p-dioxinsandpolychlorinateddibenzofurans—Isotopedilution /high

　　resolution gas chromatography-high resolution mass spectrometry

　　本电子版为正式标准文件，由生态环境部环境标准研究所审校排版。

　　2025-12-22发布2026-07-01实施

　　目次

　　前言 I

　　1适用范围 1

　　2规范性引用文件 1

　　3术语和定义 1

　　4方法原理 3

　　5干扰和消除 3

　　6试剂和材料 3

　　7 仪器和设备 6

　　8 样品 9

　　9分析步骤 12

　　10结果计算与表示 14

　　11 准确度 19

　　12质量保证和质量控制 20

　　13报告 23

　　14注意事项 23

　　附录A(规范性附录)方法的检出限和测定下限 24

　　附录B(资料性附录) 二噁英类名称及异构体数目 25

　　附录C(规范性附录) 2,3,7,8-氯代二噁英类的毒性当量因子 26

　　附录D (资料性附录)二噁英类采样分析流程 27

　　附录E(资料性附录)二噁英类校准溶液系列示例 28

　　附录F(资料性附录)二噁英类内标物质使用示例 29

　　附录G (资料性附录)样品自动净化系统淋洗过程和净化分离程序示 例…………………………………30

　　附录H (资料性附录)○二噁英类监测离子理论离子丰度比 31

　　附录I(资料性附录)方法的准确度 32

　　附录J(资料性附录)报告格式示例 36 HJ77.2—2025

　　前言

　　为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》,防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气和废气中二噁英类的测定方法，制定本标准。

　　本标准规定了测定环境空气和无组织排放监控点空气、固定污染源有组织排放废气中二噁英类的同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法。

　　本标准的附录A 和附录C为规范性附录，附录B、附录D～附录J为资料性附录。

　　本标准是对《环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(HJ 77.2-2008)的修订。

　　《环境空气和废气一二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》 (HJ77.2-2008)

　　首次发布于2008年，起草单位为国家环境分析测试中心。本次为第一次修订。主要修订内容如下：

　　——增加了干扰和消除、方法检出限、测定下限、样品保存时间、准确度、采样器校准等内容;——删除了部分术语和定义、符号和缩略语、平行样、废物处理等内容;

　　——修改了规范性引用文件、试剂和材料、仪器和设备、样品、结果计算与表示、报告等内容;——完善了分析步骤、质量保证和质量控制等内容。

　　自本标准实施之日起，《环境空气和废气二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(HJ77.2-2008) 废止。

　　本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。

　　本标准主要起草单位：国家环境分析测试中心、浙江省生态环境监测中心。

　　本标准验证单位：生态环境部华南环境科学研究所、重庆市生态环境监测中心、江苏省泰州环境监测中心、天津市生态环境监测中心、中国科学院大连化学物理研究所、国环绿洲(固安)环境科技有限公司。

　　本标准生态环境部2025年12月22日批准。

　　本标准自2026年7月1日起实施。

　　本标准由生态环境部解释。 HJ77.2—2025

　　环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法

　　警告：实验中使用的溶剂和标准样品溶液等具有毒性，试剂配制及样品前处理过程应在通风橱中操作;按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。

　　1适用范围

　　本标准规定了测定环境空气和废气中二噁英类的同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法。

　　本标准适用于环境空气和无组织排放监控点空气、固定污染源有组织排放废气中二噁英类的测定。

　　环境空气和无组织排放监控点空气采样量为500m³(标准状态),定容体积为20μL时，2,3,7,8-氯 代二噁英类的方法检出限为0.003 pg/m³~0.03 pg/m³,测定下限为0.012 pg/m³~0.12pg/m³。详见附录A。

　　固定污染源有组织排放废气采样量为2m³(标准状态干烟气),定容体积为20μL 时，2,3,7,8-氯代二噁英类的方法检出限为0.0006 ng/m³~0.007 ng/m³,测定下限为0.0024 ng/m³~0.028 ng/m³。详见附录A。

　　2规范性引用文件

　　本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用标准，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用标准，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本标准。其他文件被新文件废止、 修改、修订的，新文件适用于本标准。

　　GB/T16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法

　　HJ/T55 大气污染物无组织排放监测技术导则

　　HJ194 环境空气质量手工监测技术规范

　　HJ/T 365 危险废物(含医疗废物)焚烧处置设施二噁英排放监测技术规范

　　HJ/T 397 固定源废气监测技术规范

　　HJ691 环境空气半挥发性有机物采样技术导则

　　HJ916 环境二噁英类监测技术规范

　　HJ1405 排污单位污染物排放口监测点位设置技术规范

　　3术语和定义

　　下列术语和定义适用于本标准。

　　3.1

　　多氯代二苯并-对-二噁英polychlorinated dibenzo-p-dioxins(PCDDs)

　　一氯代二苯并-对-二噁英～八氯代二苯并-对-二噁英的统称，有75种同类物，参见附录B。

　　3.2

　　四氯代二苯并-对-二噁英tetrachlorodibenzo-p-dioxins(T₄CDDs)

　　四氯代二苯并-对-二噁英的统称，有22种异构体。 HJ 77.2—2025

　　3.3

　　五氯代二苯并-对-二噁英pentachlorodibenzo-p-dioxins(P₅CDDs)

　　五氯代二苯并-对-二噁英的统称，有14种异构体。

　　3.4

　　六氯代二苯并-对-二噁英hexachlorodibenzo-p-dioxins(H₆CDDs)

　　六氯代二苯并-对-二噁英的统称，有10种异构体。

　　3.5

　　七氯代二苯并-对-二噁英heptachlorodibenzo-p-dioxins(H₇CDDs)

　　七氯代二苯并-对-二噁英的统称，有2种异构体。

　　3.6

　　八氯代二苯并-对-二噁英octachlorodibenzo-p-dioxin(O₈CDD)

　　八氯代二苯并-对-二噁英，无异构体。

　　3.7

　　多氯代二苯并呋喃polychlorinateddibenzofurans(PCDFs)

　　一氯代二苯并呋喃～八氯代二苯并呋喃的统称，有135种同类物，参见附录B。

　　3.8

　　四氯代二苯并呋喃tetrachlorodibenzofurans(T₄CDFs)

　　四氯代二苯并呋喃的统称，有38种异构体。

　　3.9

　　五氯代二苯并呋喃pentachlorodibenzofurans(P₅CDFs)

　　五氯代二苯并呋喃的统称，有28种异构体。

　　3.10

　　六氯代二苯并呋喃hexachlorodibenzofurans(H₆CDFs)

　　六氯代二苯并呋喃的统称，有16种异构体。

　　3.11

　　七氯代二苯并呋喃heptachlorodibenzofurans( H₇CDFs)

　　七氯代二苯并呋喃的统称，有4种异构体。

　　3.12

　　八氯代二苯并呋喃octachlorodibenzofuran(O₈CDF)

　　八氯代二苯并呋喃，无异构体。

　　3.13

　　二噁英类polychlorinateddibenzo-p-dioxinsandpolychlorinateddibenzofurans(PCDD/Fs)

　　多氯代二苯并-对-二噁英和多氯代二苯并呋喃的统称，有210种同类物。

　　3.14

　　2,3,7,8-氯代二噁英类2,3,7,8-chlorinesubstitutedPCDDsandPCDFs

　　第2、3、7、8位氢原子被氯原子取代的所有二噁英类化合物的统称，包括7种多氯代二苯并-对-二噁英和10种多氯代二苯并呋喃，共17种化合物，参见附录A。

　　3.15

　　毒性当量因子toxicityequivalencyfactor(TEF)

　　各二噁英类化合物与2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二噁英(2,3,7,8-T₄CDD)对芳香烃受体(AhR)的亲 和性能之比。2,3,7,8-氯代二噁英类毒性当量因子参见附录C。 HJ 77.2—2025

　　3.16

　　毒性当量质量浓度toxicityequivalencyquantity(TEQ)

　　各二噁英类化合物质量浓度折算为相当于2,3,7,8-T₄CDD毒性的等价质量浓度，毒性当量质量浓度为质量浓度与该化合物毒性当量因子(TEF)的乘积。样品毒性当量质量浓度为17种2,3,7,8-氯代二噁英类毒性当量质量浓度之和，非2,3,7,8-氯代二噁英类毒性远低于17种2,3,7,8-氯代二噁英类，其毒性当量质量浓度忽略不计。

　　3.17

　　标准状态standard condition

　　温度为273.15K,压强为101.325kPa时的气体状态。

　　4方法原理

　　用采样器将环境空气和无组织排放监控点空气、固定污染源有组织排放废气中的二噁英类分别采集到石英滤膜或石英滤筒、聚氨酯泡沫(PUF)或 XAD-2树 脂等吸附材料及冷凝水(仅废气)中，采样前加入采样内标，采样后在吸附材料中加入提取内标，经提取、净化、分离、浓缩等操作后，加入进样内标，经高分辨气相色谱-高分辨质谱仪检测，根据保留时间和监测离子丰度比定性，同位素稀释法定量。

　　环境空气和无组织排放监控点空气、固定污染源有组织排放废气样品中二噁英类的采集、提取、净化、分离及仪器分析流程参见附录D。

　　5干扰和消除

　　5.1 样品提取时，多氯联苯、多氯二苯醚、多溴二苯醚、部分有机氯农药等常见干扰物会随目标化合物被一并提取。采用本方法中推荐的净化分离技术可减少或降低其干扰水平。

　　5.2 样品中存在目标化合物的同分异构体干扰测定时，可通过改变色谱分离条件或更换不同性能色谱柱提高分离度。

　　6试剂和材料

　　除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，有机溶剂(壬烷除外)浓缩1.0×10⁴倍后不得检出二噁英类，实验用水为新制备的不含目标化合物的纯水。

　　6.1甲醇(CH₃OH): 农残级。

　　6.2 丙酮(CH₃COCH₃): 农残级。

　　6.3 甲 苯(C₇H₈):农残级。

　　6.4 二氯甲烷(CH₂Cl₂): 农残级。

　　6.5正己烷(C₆H₁₄): 农残级。

　　6.6 壬烷(C₉H₂₀): 优级纯。

　　6.7 盐酸(HC1):p=1.18g/mL,w∈[36.0%,38.0%], 优级纯。

　　6.8 硫酸(H₂SO₄):w∈[95%,98%], 优级纯。

　　6.9氢氧化钾(KOH): 优级纯。

　　6.10 硝酸银(AgNO₃):优级纯。

　　6.11 氯化钠(NaCl):优级纯。

　　400℃灼烧4h, 置于干燥器中冷却至室温，转移至玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。 HJ77.2—2025

　　6.12无水硫酸钠(Na₂SO₄)。

　　400℃灼烧4h, 置于干燥器中冷却至室温，转移至玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。

　　6.13 二氯甲烷-正己烷溶液I。

　　二氯甲烷(6.4)与正己烷(6.5)以体积比1:49混合。

　　6.14二氯甲烷-正己烷溶液Ⅱ。

　　二氯甲烷(6.4)与正己烷(6.5)以体积比1:3混合。

　　6.15二氯甲烷-正己烷溶液Ⅲ。

　　二氯甲烷(6.4)与正己烷(6.5)以体积比1:1混合。

　　6.16盐酸溶液。

　　将盐酸(6.7)和水以体积比17:83混合。

　　6.17 氢氧化钾溶液：p(KOH)=50g/L。

　　称取5g氢氧化钾(6.9)溶于少量水中，稀释至100 mL。

　　6.18 氯化钠溶液：p(NaCI)=50 g/L。

　　称取5g 氯化钠(6.11)溶于少量水中，稀释至100 mL。

　　6.19硝酸银溶液：p(AgNO₃)=400g/L。

　　称取40g硝酸银(6.10)溶于少量水中，稀释至100mL。

　　6.20 二噁英类标准溶液。

　　用壬烷(6.6)或甲苯(6.3)配制的2,3,7,8-氯代二噁英类标准溶液。可购买市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存。

　　6.21二噁英类校准溶液。

　　用壬烷(6.6)或甲苯(6.3)配制的二噁英类标准物质与相应内标物质的混合溶液，至少应包括5种不同的质量浓度梯度，参见附录E。可购买市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存。

　　6.22 采样内标。

　　选择同位素标记的二噁英类作为采样内标，参见附录F。可购买市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存。

　　6.23提取内标。

　　选择同位素标记的二噁英类作为提取内标，参见附录F。可购买市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存。

　　6.24进样内标。

　　选择同位素标记的二噁英类作为进样内标，参见附录F。可购买市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存。

　　6.25 质量校准物质全氟煤油(PFK):纯度≥98%。

　　市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存。

　　6.26 质量校准物质全氟三丁胺(PFTBA):p=1.88 g/mL。

　　市售有证标准溶液，按照标准溶液证书要求保存。

　　6.27 石墨化炭黑：150μm～178μm(100 目～80目)。

　　6.28硅藻土：20μm～100μm(600目～150目)。

　　6.29硅胶：60μm~230μm(230目～65目)。

　　用二氯甲烷(6.4)洗净，待二氯甲烷全部挥发后，摊放在蒸发皿或烧杯中，厚度小于10mm,130℃烘烤18h, 置于干燥器中冷却至室温，转移至玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。

　　6.30 氢氧化钾硅胶：w(KOH)=2%。

　　取硅胶(6.29)98 g,加入氢氧化钾溶液(6.17)40mL,使用旋转蒸发装置50℃减压充分脱水。制备完成后装入玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。亦可购买市售商品，于干燥器中密封保存。 HJ77.2—2025

　　6.31 硫酸硅胶I:w(H₂SO₄)=22%。

　　取硅胶(6.29)78g,加入硫酸(6.8)22g,充分搅拌，使之呈流体粉末状。制备完成后装入玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。亦可购买市售商品，于干燥器中密封保存。

　　6.32硫酸硅胶Ⅱ:w(H₂SO₄)=44%。

　　取硅胶(6.29)56g,加入硫酸(6.8)44g,充分搅拌，使之呈流体粉末状。制备完成后装入玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。亦可购买市售商品，于干燥器中密封保存。

　　6.33硝酸银硅胶：w(AgNO₃)=10%。

　　取硅胶(6.29)90 g,加入硝酸银溶液(6.19)25 mL, 使用旋转蒸发装置50℃减压充分脱水。制备完成后装入棕色玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。配制过程中使用棕色遮光板或铝箔遮挡光线，避免硝酸银见光分解。亦可购买市售商品，于干燥器中避光密封保存。

　　6.34氧化铝。

　　层析填充柱用氧化铝(碱性，活性度I),也可使用活性氧化铝。必要时可按照如下步骤活化：将氧化铝在烧杯中铺成厚度小于10 mm的薄层，130℃烘烤18h, 或在培养皿中铺成厚度小于5mm的薄层，500℃灼烧8h,活化后的氧化铝置于干燥器中冷却至室温，转移至玻璃瓶中密封，于干燥器中保存，保存时间不超过5d。亦可购买市售商品，于干燥器中密封保存。

　　6.35活性炭或活性炭硅胶。

　　在内衬聚四氟乙烯螺帽的玻璃瓶中将9g石墨化炭黑(6.27)与41g硅藻土(6.28)混合均匀，130℃烘烤6h, 置于干燥器中冷却至室温，转移至玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。使用前，用甲苯(6.3)索氏提取48h以上，确认甲苯不变色，若甲苯变色，重复索氏提取。索氏提取后，180℃烘烤4h,再用旋转蒸发装置50℃减压干燥1h,于干燥器中密封保存备用。亦可购买活性炭硅胶市售商品，于干燥器中密封保存。

　　6.36样品自动净化柱。

　　包括多层硅胶柱、硅酸镁柱或氧化铝柱、活性炭硅胶柱，满足2,3,7,8-氯代二噁英类净化分离要求。市售，避光保存。

　　6.37石英滤筒。

　　对0.3μm 标准粒子的截留效率不低于99.9%。使用前，400℃灼烧5 h,冷却至室温后，于干燥器中保存。

　　6.38石英滤膜。

　　对0.3μm标准粒子的截留效率不低于99%。使用前，400℃灼烧5h,冷却至室温后，于干燥器中保存。

　　6.39 聚氨酯泡沫(PUF)。

　　PUF密度为0.016 g/cm³~0.025 g/cm³,直径为60mm～100 mm, 厚度为50mm～80 mm。使用前，

　　选择以下3种方式之一，对PUF进行预处理。

　　(1)先用煮沸的水烫洗PUF,再将其放入温水中反复搓洗2次以上，沥干水分后，再使用丙酮(6.2)浸泡并沥干，然后使用丙酮索氏提取16h以上，回流速度控制在4次/h～6 次/h。

　　(2)用丙酮(6.2)对PUF进行3次超声清洗，每次30 min。

　　(3)对PUF进行加压流体萃取，参考条件：压力10.3 MPa, 温度100℃,萃取溶剂为丙酮(6.2),静态萃取时间5 min, 循环3次。

　　将预处理后的PUF置于真空干燥箱中50℃加热至溶剂完全挥发，密封保存。

　　6.40XAD-2树脂：250μm～840 μm(60目～20 目)。

　　XAD-2树脂主要成分是苯乙烯-二乙烯苯共聚物，比表面积不小于430 m²/g,25℃ 下堆积密度(湿态)不小于1.02 g/mL。使用前，选择以下2种方式之一，对XAD-2树脂进行预处理。

　　(1)用水清洗2遍，再用丙酮(6.2)浸泡后去除水分，使用甲苯(6.3)或二氯甲烷(6.4)索氏提 HJ77.2—2025

　　取16h以上，回流速度控制在4次/h～6次/h。

　　(2)分别用丙酮(6.2)和甲苯(6.3)对XAD-2树脂进行3次超声清洗，每次30 min。

　　将预处理后的XAD-2树脂置于真空干燥箱中50℃加热至溶剂完全挥发，密封保存。亦可购买满足本标准质量控制要求的市售洁净XAD-2树脂。

　　6.41石英棉/玻璃棉。

　　使用前，用二氯甲烷(6.4)回流提取6h, 或200℃烘烤2h,于密闭玻璃容器中保存。

　　6.42氮气：纯度≥99.999%。

　　6.43氦气：纯度≥99.999%。

　　7仪器和设备

　　7.1采样装置

　　7.1.1环境空气和无组织排放监控点空气二噁英类采样装置

　　7.1.1.1采样装置的构成

　　环境空气和无组织排放监控点空气二噁英类采样装置需满足HJ691的相关要求，或使用市售成套装置，具有自动累积采样体积且可根据气温、气压自动换算累积标况采样体积的功能，同时具有自动定时、断电再启、流量自动调节功能。

　　采样头应满足HJ691的相关要求。主要包括过滤材料支架、吸附材料充填管、流量计、采样泵等部分，见示意图1。

　　图1环境空气和无组织排放监控点空气二噁英类采样装置示意图

　　7.1.1.2过滤材料支架

　　支架起支撑作用，可将石英滤膜(6.38)不留缝隙地装上且不会损坏滤膜，并和吸附材料充填管连 HJ77.2—2025

　　接。

　　7.1.1.3吸附材料充填管

　　外套材质为不锈钢或铝制，内管材质为硼硅酸盐玻璃或石英玻璃，内径应比PUF(6.39) 直径略小，至少可容纳2块PUF并保证系统的气密性。

　　7.1.1.4采样泵

　　进行超大流量采样时，负载流量应能达到800 L/min; 进行大流量采样时，负载流量应能达到225L/min。具有流量 自动调节功能，保证能连续采样。

　　7.1.1.5流量计

　　量程能满足采样泵工作流量范围。

　　7.1.2固定污染源有组织排放废气二噁英类采样装置

　　7.1.2.1采样装置的构成

　　固定污染源有组织排放废气二噁英类采样装置可选用HJ/T365中推荐的仪器或市售成套装置，其构成包括采样管、颗粒物吸收装置、气相吸附单元、冷凝装置、流量计量和控制装置、采样泵等部分，见示意 图2。

　　14

　　13

　　15

　　1011

　　6

　　1——烟道;2——热电偶或热电阻温度计;3皮托管;4—采样管;5颗粒物吸收装置;6——带有冷凝装置 的气相吸附单元;7——微压传感器;8压力传感器;9——温度传感器;10——流量传感器;11——流量计量和控制装置;12——采样泵;13——微处理系统;14——微型打印机或接口;15——显示器。

　　图2固定污染源有组织排放废气二噁英类采样装置示意图

　　7.1.2.2采样管及采样嘴

　　采样管材质为硼硅酸盐玻璃、石英玻璃或钛合金，采样管内表面应光滑流畅。采样管应带有加热装置，以避免在采样过程中废气中的水分在采样管中冷凝，加热温度应在105℃~125℃范围内。当废气温度高于500℃时，应使用带冷却水套的采样管或其他同等功能设备，使废气温度降低到滤筒正常工作的温度范围 内。采样嘴材质同采样管要求， 内径不小于4mm, 精度为0.1mm, 弯 曲角度应为不大于30° 的锐角。 HJ77.2—2025

　　7.1.2.3颗粒物吸收装置

　　包括石英滤筒(膜)托架和加热装置。石英滤筒(膜)托架采用硼硅酸盐玻璃或石英玻璃制成，尺寸要与石英滤筒(膜)(6.37或6.38)相匹配，应便于石英滤筒(膜)的取放，接口处密封良好。

　　7.1.2.4带有冷凝装置的气相吸附单元

　　冷凝装置用于分离、贮存废气中冷凝的水，贮存冷凝水容器的容积应不小于1L。气相吸附单元一般是气相吸附柱，为内径30mm~50 mm、长70mm～200 mm、容量100 mL～150mL的棕色玻璃管，装填20g～40gXAD-2 树脂(6.40),上端填充石英棉/玻璃棉(6.41),防止树脂流失。

　　7.1.2.5流量计量和控制装置

　　用于指示和控制采样流量的装置，能够在线监测动压、静压、计前温度、计前压力、流量等参数。推荐使用具有温度、压力校正功能的累积流量计。

　　7.1.2.6采样泵

　　泵的空载抽气流量应不低于60 L/min, 当采样系统负载阻力为20kPa时，流量应不低于30 L/min。

　　7.2分析仪器

　　7.2.1高分辨气相色谱仪

　　7.2.1.1 进样口：具有分流/不分流进样功能，使用温度不低于280℃。也可使用柱上进样或程序升温大体积进样方式。

　　7.2.1.2 柱温箱：具有程序升温功能，可在50℃~350℃范围内调节。

　　7.2.1.3 色谱柱：60m(柱长)×0.25mm(内径)×0.25μm (膜厚),固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷或其他等效的低流失毛细管色谱柱。

　　注：为保证对2,3,7,8-氯代二噁英类具有良好的分离度，存在干扰时可选择不同性能的毛细管色谱柱校核。

　　7.2.2高分辨质谱仪

　　7.2.2.1 高分辨质谱仪为双聚焦磁质谱仪，具有气质联机接口，使用温度不低于280℃。

　　7.2.2.2 具有电子轰击离子源(EI), 电子能量可在25eV～70eV范围内调节。

　　7.2.2.3 具有选择离子监测功能，质量校正使用锁定质量模式。

　　7.2.2.4 动态分辨率大于1.0×10⁴(10%峰谷定义，下同)并至少可稳定24h,当使用的内标包含1³C₁₂-O₈CDF时，动态分辨率应大于1.2×10⁴。

　　7.2.2.5高分辨状态下(动态分辨率大于1.0×10⁴),1s内能够重复监测12个监测离子。

　　7.2.2.6 数据处理系统能够实时采集、记录及存储质谱数据。

　　7.3前处理设备

　　7.3.1 提取装置：索氏提取器、加压流体萃取仪或其他性能相当的提取装置。

　　7.3.2样品自动净化系统：可设定程序自动对样品自动净化柱(6.36)进行不同类别溶剂预淋洗、样品淋洗及淋洗液收集。

　　7.3.3 浓缩装置：旋转蒸发装置、氮吹仪以及性能相当的其他浓缩装置。

　　7.3.4萃取装置：分液漏斗、液液萃取振荡器。

　　7.3.5 填充柱：内径8mm～15mm, 长100mm～300mm的玻璃填充柱。 HJ 77.2—2025

　　7.3.6 玻璃管：内径约8mm, 长约160mm的可翻转玻璃管，配套聚四氟乙烯接头。

　　7.3.7一般实验室常用仪器和设备。

　　8样品

　　8.1样品采集

　　8.1.1环境空气和无组织排放监控点空气样品采集

　　8.1.1.1环境空气和无组织排放监控点空气采样操作按照HJ 194、HJ/T55、HJ691和HJ 916中有关规定执行。采样前将采样内标(6.22)添加于PUF(6.39) 中，加标点位不少于3个，每种采样内标的添加量为0.5ng~2.0ng, 加标后至少放置5min。

　　8.1.1.2现场测量气温、气压、风速、风向等气象参数，确认石英滤膜(6.38)无破损后，用镊子轻轻 夹住滤膜边缘将其放置在过滤材料支架上，毛面朝上。将已加入采样内标的PUF(6.39) 装入吸附材料充填管时，确保PUF之间以及其与充填管内壁之间紧密接触无缝隙。将各部分按图1安装并确保仪器稳固，采样前进行采样系统的气密性和仪器运行稳定性等检查，确保仪器性能符合要求后再进行采样。采样体积不少于500m³ (标准状态)。

　　8.1.1.3采样结束后，取出滤膜向内对折，用铝箔包好，密封保存。从吸附材料充填管中取出PUF,用铝箔包好，密封保存。记录采样体积、采样时间等参数。采样后的石英滤膜和PUF合并为环境空气和 无组织排放监控点空气样品。

　　8.1.2固定污染源有组织排放废气样品采集

　　8.1.2.1 固定污染源有组织排放废气排放口的监测断面、监测孔、工作平台、梯架等应满足HJ 1405有关要求，采样操作按照GB/T 16157、HJ/T397和HJ916中有关规定执行。采样前向气相吸附柱中的XAD-2 树脂(6.40)添加采样内标(6.22),每种采样内标的添加量为0.5ng~2.0 ng,加标后至少放置5min。

　　8.1.2.2进行必要的资料收集或现场调查，布设采样点位，根据相关标准测定烟气温度、含湿量、压力、气流速度等参数。合理选择等速采样流量，开展等速采样;因烟气流速变化较大等原因无法实现等速采样时，可采用恒流采样方式。

　　8.1.2.3根据样品采样量需求和采样流量，确定总采样时间及各采样点采样时间。由于废气采样的特殊性，采样需在一段较长的时间内进行，以避免短时间的不稳定工况对采样结果造成影响。对于连续运行设施，单次样品的采集时间应不少于2h;对于间歇式运行或单次工况运行不足2h的设施，样品采集时间应尽量覆盖单次工况运行的全周期。采样体积尽量不少于2m³(标准状态干烟气),采集样品数量参照HJ916中的相关要求。

　　8.1.2.4 按要求将石英滤筒(膜)(6.37或6.38)和已加入采样内标(6.22)的气相吸附柱安装在采样装置上，连接采样装置，检查系统的气密性。将采样管插入烟道第一采样点处，封闭采样孔，使采样嘴正对气流方向(其与气流方向偏差不大于10°),启动采样泵开始等速采样，等速跟踪相对误差应在±10%以内。采样过程中，加热采样管和石英滤筒(膜)至105℃~125℃之间，防止烟气中的水汽冷凝;烟气在经过XAD-2树脂前，须充分冷却至30℃以下。

　　8.1.2.5 采样期间压力、温度有较大变化或石英滤筒(膜)阻力增大至无法保持等速采样时，则应更换石英滤筒(膜)后继续采样。第一点采样结束后，立即将采样管移至第二采样点，自动等速跟踪采样或者迅速调整采样流量到第二采样点所需的等速流量值，继续进行采样。依次类推，顺序在各点采样。采样过程中应对烟气参数进行监控，每个样品在采样起始、中间及结束阶段各测定1次含氧量，总测定时 HJ 77.2—2025

　　间不少于总采样时间的三分之一。

　　8.1.2.6 采样结束后，尽快抽出采样管，记录采样时间、采样体积等参数。取出石英滤筒(膜)托架和气相吸附柱，两端密封后避光保存;冷凝水保存在棕色试剂瓶中，用水、丙酮(6.2)或甲醇(6.1)冲洗采样管内壁，冲洗液并入样品冷凝水中。采样后的石英滤筒(膜)、XAD-2 树脂、混有冲洗液的冷凝水合并为固定污染源有组织排放废气样品。

　　8.1.3全程序空白样品

　　将石英滤筒(膜)(6.37或6.38)、已加入采样内标(6.22)的XAD-2树脂(6.40)或PUF(6.39)

　　密封保存带至采样现场，安装在采样装置上不进行采样，随后取出，按照与样品运输和保存相同的条件带回实验室。

　　8.2样品保存

　　样品采集后应避光、密封保存和运输，30d内完成提取。提取液试样在4℃以下避光、密封保存，并在40d内完成分析。样品提取液可在-10℃以下避光、密封保存1 a。

　　8.3试样的制备

　　8.3.1样品提取及分割

　　8.3.1.1环境空气和无组织排放监控点空气样品提取和浓缩

　　将石英滤膜(6.38)和PUF(6.39) 置于索氏提取器(7.3.1)中，添加提取内标(6.23),提取内标推荐添加量为四氯代～七氯代二噁英类0.4 ng~2.0ng, 八氯代二噁英类0.8ng～4.0 ng。以甲苯(6.3)为溶剂进行索氏提取16h 以上，回流速度控制在4次/h～6次/h。或将石英滤膜(6.38)和PUF(6.39)

　　置于加压流体萃取仪(7.3.1)的萃取池中，添加提取内标(6.23)。参考条件：压力10.3 MPa, 温度100℃,萃取溶剂为二氯甲烷-正己烷溶液Ⅲ(6.15),静态萃取时间5 min, 循环3次。将提取液浓缩，并将溶剂转换为正己烷。

　　8.3.1.2固定污染源有组织排放废气样品提取和浓缩

　　将固定污染源有组织排放废气样品的各部分分别提取：

　　a) XAD-2 树脂：将气相吸附柱中的XAD-2 树脂(6.40)全部转移至洁净的玻璃皿中，用丙酮(6.2)冲洗气相吸附柱内壁，收集丙酮冲洗液，将XAD-2树脂置于干燥器中避光充分干燥。

　　b)石英滤筒(膜):将石英滤筒(膜)托架中的石英滤筒(膜)(6.37或6.38)取出，置于洁净的烧杯中，用盐酸溶液(6.16)浸泡。转动石英滤筒(膜)使颗粒物与盐酸溶液充分接触并观察发泡情况，必要时再添加盐酸溶液(6.16),直到不再发泡为止。过滤盐酸溶液处理液，并用水充分冲洗石英滤筒(膜),如石英滤筒(膜)托架与石英滤筒(膜)的连接部有颗粒物，用水将颗粒物冲至滤纸上，再用少量甲醇(6.1)或丙酮(6.2)冲洗去除石英滤筒(膜)及样品中的水分，将冲洗后的石英滤筒(膜)及滤纸转入洁净的烧杯中，置于干燥器中避光充分干燥。将冲洗液与盐酸溶液处理液、气相吸附柱丙酮冲洗液(8.3.1.2a)] 合并为样品处理液。若石英滤筒(膜)表面无明显可脱落的颗粒物，可省略盐酸处理步骤。

　　c)将采样时收集的含有冲洗液的冷凝水(8.1.2.6)以及样品处理液(8.3.1.2b)] 混合，按照样品溶液与二氯甲烷体积比10:1的比例，在样品溶液中加入二氯甲烷(6.4)并液液萃取，重复3次，萃取液使用无水硫酸钠(6.12)脱水。

　　d) 将上述充分干燥后的XAD-2树脂、石英滤筒(膜)和滤纸置于索氏提取器(7.3.1)中，添加 HJ77.2—2025

　　提取内标(6.23),提取内标推荐添加量为四氯代～七氯代二噁英类0.4 ng～2.0ng, 八氯代二噁英类0.8 ng～4.0ng。以甲苯(6.3)为溶剂进行索氏提取16h以上，回流速度控制在4次/h~6次/h。将提取液与萃取液(8.3.1.2c)] 合并浓缩，并将溶剂转换为正己烷。

　　8.3.1.3样品提取液分割

　　使用正己烷(6.5)将提取液(8.3.1.1或8.3.1.2d)] 定容，根据留样需求和样品中预估二噁英类质量浓度的高低，分取整数比例的提取液作为净化分析试样，待净化。

　　8.3.2净化及分离

　　8.3.2.1硫酸处理-硅胶柱净化

　　初步净化可以选择硫酸处理-硅胶柱净化(8.3.2.1)或多层硅胶柱净化(8.3.2.2)其中之一，如试样溶液颜色较深，使用硫酸处理-硅胶柱净化。将分取的提取液(8.3.1.3)用50mL～150mL正己烷(6.5)洗入分液漏斗(7.3.4)中，再加入10mL～20mL硫酸(6.8),轻微振荡，静置分层，弃去硫酸层，重复操作至硫酸层变浅或无色。加入适量氯化钠溶液(6.18)洗涤有机相，重复数次洗至中性，有机相经无水硫酸钠(6.12)脱水后，浓缩至1mL～2mL。

　　在内径8 mm～12 mm填充柱(7.3.5)底部垫一小团石英棉/玻璃棉(6.41),自下而上依次干法装填 3g硅胶(6.29)、约10mm厚的无水硫酸钠(6.12)。填充后硅胶柱用50mL正己烷(6.5)预淋洗并排出气泡，保持液面与无水硫酸钠齐平，弃去预淋洗液。将硫酸处理后的样品浓缩液转移至硅胶柱上，用100mL正己烷(6.5)淋洗，调节淋洗速度约为2.5mL/min(大约1滴/s),收集淋洗液。将淋洗液浓缩至1mL～2mL, 待进一步净化分离。

　　8.3.2.2多层硅胶柱净化

　　在内径12mm～15mm填充柱(7.3.5)底部垫一小团石英棉/玻璃棉(6.41),自下而上依次干法装填 4g无水硫酸钠(6.12)、0.9g 硅胶(6.29)、3g 氢氧化钾硅胶(6.30)、0.9g 硅胶(6.29)、4.5g 硫酸硅胶Ⅱ(6.32)、6g硫酸硅胶I(6.31)、0.9g 硅胶(6.29)、3g 硝酸银硅胶(6.33)、6g 无水硫酸钠(6.12)。填充后多层硅胶柱用100 mL正己烷(6.5)预淋洗并排出气泡，保持液面与无水硫酸钠齐平，弃去预淋洗液。将分取的提取液(8.3.1.3)转移至多层硅胶柱上，用150 mL正己烷(6.5)淋洗，调节淋洗速度约为2.5mL/min (大约1滴/s), 收集淋洗液。将淋洗液浓缩至1mL～2mL, 待进一步净化分离。

　　注：若多层硅胶柱中硫酸硅胶装填部分的颜色出现穿透现象，则应重新净化。

　　8.3.2.3氧化铝柱净化分离

　　进一步净化分离可以选择氧化铝柱(8.3.2.3)或活性炭硅胶柱(8.3.2.4)其中之一。在内径8mm~12 mm填充柱(7.3.5)底部垫一小团石英棉/玻璃棉(6.41),自下而上依次干法装填约10 mm厚的无水硫酸钠(6.12)、10g氧化铝(6.34)、约10 mm厚的无水硫酸钠(6.12),填充后氧化铝柱用50 mL正己烷(6.5)预淋洗并排出气泡，保持液面与无水硫酸钠齐平，弃去预淋洗液。将经过硫酸处理-硅胶柱净化(8.3.2.1)或多层硅胶柱净化(8.3.2.2)后的样品浓缩液转移至氧化铝柱上。先用100 mL二氯甲烷-正己烷溶液I(6.13) 淋洗，弃去淋洗液。再用150 mL二氯甲烷-正己烷溶液Ⅲ(6.15)淋洗，调节淋洗速度约为2.5mL/min(大约1滴/s),收集淋洗液。将淋洗液浓缩至1mL以下，待制备后分析。

　　8.3.2.4活性炭硅胶柱净化分离

　　活性炭硅胶柱淋洗方式可选取以下任意1种：

　　a) 活性炭硅胶柱反向淋洗。在内径8 mm玻璃管(7.3.6)一端填入石英棉/玻璃棉(6.41),依次 HJ77.2—2025

　　装填约10 mm厚的无水硫酸钠(6.12)、1g 活性炭硅胶(6.35)、约10 mm 厚的无水硫酸钠(6.12)、石英棉/玻璃棉(6.41),使活性炭硅胶(6.35)处于玻璃管(7.3.6)中间位置。填充后活性炭硅胶柱用20mL正己烷(6.5)预淋洗并排出气泡，弃去预淋洗液。将经过硫酸处理-硅胶柱净化(8.3.2.1)或多层硅胶柱净化(8.3.2.2)后的样品浓缩液转移至活性炭硅胶柱上。先用100mL二氯甲烷-正己烷溶液Ⅱ(6.14)淋洗，弃去淋洗液。然后翻转活性炭硅胶柱，用40 mL甲苯 (6.3)淋洗，收集淋洗液。将淋洗液浓缩至1mL以下，待制备后分析。

　　b) 活性炭硅胶柱正向淋洗。在内径8 mm～12 mm填充柱(7.3.5)底部垫一小团石英棉/玻璃棉(6.41),自下而上依次干法装填约10 mm厚的无水硫酸钠(6.12)、1g活性炭硅胶(6.35)、约10mm厚的无水硫酸钠(6.12),填充后活性炭硅胶柱用20mL正己烷(6.5)预淋洗并排出气泡，保持液面与无水硫酸钠齐平，弃去预淋洗液。将经过硫酸处理-硅胶柱净化(8.3.2.1)或多层硅胶柱净化(8.3.2.2)后的样品浓缩液转移至活性炭硅胶柱上。先用200mL二氯甲烷-正己烷溶液Ⅱ(6.14)淋洗，弃去淋洗液。再用200mL甲苯(6.3)淋洗，调节淋洗速度约为2.5mL/min(大约1滴/s ), 收集淋洗液。将淋洗液浓缩至1mL以下，待制备后分析。

　　8.3.2.5自动净化

　　以上净化步骤亦可选用样品自动净化系统(7.3.2)完成。将样品自动净化柱(6.36)按顺序连接在样品自动净化系统(7.3.2)上，配制各淋洗溶液并连接好管路，设定淋洗程序。

　　将分取的提取液(8.3.1.3)注入样品定量环中，对样品进行净化、分离，收集含有二噁英类组分的淋洗液，将淋洗液浓缩至1mL以下，待制备后分析。样品自动净化系统淋洗过程和净化分离程序参见附录G。

　　8.3.2.6其他净化分离方法

　　可以使用其他方法或装置进行样品的净化分离处理。使用前，用二噁英类标准溶液(6.20)进行净化和分离效果试验，并确认满足本方法质量保证和质量控制的要求。

　　8.3.3上机样品的制备浓缩

　　将浓缩后的淋洗液(8.3.2.3、8.3.2.4或8.3.2.5)用浓缩装置(7.3.3)进一步浓缩至近干。添加进样内标(6.24),用壬烷(6.6)或甲苯(6.3)将样品制备至10μL～50μL, 待测。进样内标推荐添加量为

　　0.2 ng~2.0 ng。

　　8.4空白试样的制备

　　用预处理过、未采样的石英滤筒(膜)(6.37或6.38)、XAD-2树脂(6.40)、PUF(6.39) 代替样品，按与试样的制备(8.3)相同步骤制备空白试样。

　　9分析步骤

　　9.1仪器参考条件

　　9.1.1高分辨气相色谱参考条件

　　进样口温度：280℃;进样方式：不分流;进样量：1μL;载气：氦气(6.43);流量：1.0mL/min。

　　色谱柱升温程序：140℃保持1min,以20℃/min升温至200℃,保持1min, 以5℃/min升温至220℃,保持16 min, 以5℃/min升温至235℃,保持7min, 以5℃/min升温至310℃,保持10min。

　　9.1.2高分辨质谱参考条件

　　离子源温度：280℃;电子能量：35eV; 传输线温度：280℃;监测方式：选择离子监测模式(SIM)。二噁英类及质量校准物质监测离子质量数见表1。

　　表1二噁英类及质量校准物质监测离子质量数

　　序号 化合物简称 M (M+2) (M+4) l T₄CDDs 319.8965 321.8936 / 2 P₅CDDs / 355.8546 357.8517a 3 H₆CDDs / 389.8157 391.8127 4 H₇CDDs / 423.7767 425.7737 5 O₈CDD / 457.7377 459.7348 6 T₄CDFs 303.9016 305.8987 / 7 P₅CDFs / 339.8597 341.8568 8 H₆CDFs / 373.8207 375.8178 9 H₇CDFs / 407.7818 409.7788 10 O₈CDF / 441.7428 443.7398 11 ³C₁₂-T₄CDDs 331.9368 333.9339 / 12 3Cl₄-T₄CDD® 327.8847 / / 13 I³Ci₂P₃CDDs / 367.8949 369.8919 14 ³C₁₂-H₆CDDs / 401.8559 403.8530 15 ³C₁₂-H₇CDDs / 435.8169 437.8140 16 "C₁₂-0₈CDD / 469.7780 471.7750 17 3C₁₂-T₄CDFs 315.9419 317.9389 / 18 1³C₁₂-P₃CDFs / 351.9000 353.8970 19 ³C₁₂-H₆CDFs 383.8639 385.8610 / 20 1³C₁₂-H₇CDFs 417.8253 419.8220 / 21 1³C₁₂-0₈CDF 451.7860 453.7830 /

　　22

　　PFK 292.9825(四氯代二噁英类校准用) 354.9792(五氯代二噁英类校准用) 392.9760(六氯代二噁英类校准用) 430.9729(七氯代二噁英类校准用) 442.9728(八氯代二噁英类校准用)

　　23

　　PFTBA 313.9839(四氯代二噁英类校准用) 351.9807(五氯代二噁英类校准用) 375.9807(六氯代二噁英类校准用) 413.9775(七氯代二噁英类校准用) 425.9775(八氯代二噁英类校准用) 注：“1”表示无此项内容。 a可能存在PCBs干扰;

　　该化合物仅有一个监测离子。

　　9.2校准

　　9.2.1仪器性能检查

　　仪器使用前，应调谐高分辨质谱仪，导入质量校准物质PFK(6.25) 或PFTBA(6.26) 得到稳定的响应后，手动或自动优化质谱仪参数，使质量校准物质的监测离子质量数动态分辨率大于10×10⁴,且峰形呈正态分布。当使用的内标包含¹³C₁₂-O₈CDF时，动态分辨率应大于1.2×10⁴。

　　9.2.2标准曲线的建立

　　二噁英类校准溶液(6.21)浓度系列至少应有5个非零质量浓度梯度，参见附录E,可根据样品实际情况适当调整标准曲线浓度范围。按照仪器参考条件(9.1),由低浓度到高浓度依次进样，记录各目标化合物的保留时间和监测离子质谱峰的峰面积。校准溶液中目标化合物的2个监测离子丰度比的变化范围应在理论离子丰度比(参见附录H)±15% 以内。校准溶液中，最低质量浓度的目标化合物色谱峰信噪比应大于10。

　　以目标化合物浓度为横坐标，目标化合物与提取内标监测离子峰面积的比值和提取内标浓度的乘积为纵坐标，建立标准曲线。

　　9.3试样测定

　　将待测样品(8.3.3)按照与标准曲线的建立(9.2.2)相同条件测定。

　　9.4空白试验

　　按照与试样测定(9.3)相同条件测定空白试样(8.4)。

　　10结果计算与表示

　　10.1定性分析

　　10.1.1二噁英类

　　在色谱图上，信噪比大于3的色谱峰视为有效峰。二噁英类的2个监测离子在指定保留时间窗口内同时存在，且其丰度比的变化范围应在理论离子丰度比(参见附录H)±15% 以内。

　　10.1.22,3,7,8-氯代二噁英类

　　除满足10.1.1要求外，色谱峰的保留时间应与校准溶液相差±15s以内，同时其提取内标的相对保留时间应与校准溶液相差±0.5%以内。2,3,7,8-氯代二噁英类标准物质总离子色谱图见图3。

　　10.2定量分析

　　根据监测离子峰面积，采用同位素稀释法定量。样品中进样内标的峰面积应不低于同一浓度水平下二噁英类校准溶液中进样内标峰面积的70%,否则应查找原因，重新测定。

　　HJ77.2—2025

　　30 3234 36 38 40 42 46 48 54 56

　　时间(min)

　　1——2,3,7,8-T₄CDF/¹³C₁₂-2,3,7,8-T₄CDF;2——3C₁₂-1,2,3,4-T₄CDD;

　　3——2,3,7,8-T₄CDD/¹³C₁₂-2,3,7,8-T₄CDD/³⁷Cl4-2,3,7,8-T₄CDD;4——1,2,3,7,8-P₅CDF/¹³C₁₂-1,2,3,7,8-P₅CDF;

　　5——2,3,4,7,8-P₅CDF/¹³C₁₂-2,3,4,7,8-P₅CDF;6——1,2,3,7,8-P₅CDD/³C₁₂-1,2,3,7,8-P₅CDD;

　　7——1,2,3,4,7,8-H₆CDF/³C₁₂-1,2,3,4,7,8-H₆CDF;8——1,2,3,6,7,8-H₆CDF/³C₁₂-1,2,3,6,7,8-H₆CDF;

　　9—2,3,4,6,7,8-H₆CDF/³C₁₂-2,3,4,6,7,8-H₆CDF;10——1,2,3,4,7,8-H₆C DD/³Ci₂-1,2,3,4,7,8-H₆CDD;

　　11——1,2,3,6,7,8-H₆CDD/³C₁₂-1,2,3,6,7,8-H₆CDD;12——1,2,3,7,8,9-H₆C DD/¹³C₁₂-1,2,3,7,8,9-H₆CDD;

　　13——1,2,3,7,8,9-H₆CDF/³C₁₂-1,2,3,7,8,9-H₆CDF;14——1,2,3,4,6,7,8-H ₇CDF/¹³C₁₂-1,2,3,4,6,7,8-H₇CDF;

　　15——1,2,3,4,6,7,8-H₇CDD/¹³C₁₂-1,2,3,4,6,7,8-H₇CDD;16—1,2,3,4,7,8,9-H₇CDF/¹³C₁₂-1,2,3,4,7,8,9-H₇CDF;

　　17——O₈CDD/³C₁₂-O₈CDD;18——O₈CDF。

　　图32,3,7,8-氯代二噁英类标准物质总离子色谱图[色谱柱：固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，60m(柱长)×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)]

　　10.3结果计算

　　10.3.1平均相对响应因子

　　目标化合物相对于提取内标的相对响应因子，按照公式(1)计算。

　　……………………………………(1)

　　式中：

　　RRFesi——第 i个浓度校准溶液中目标化合物相对于提取内标的相对响应因子;

　　Mesi ——第 i个浓度校准溶液中提取内标的绝对量，pg;

　　ms;——第 i个浓度校准溶液中目标化合物的绝对量，pg;

　　As;——第i个浓度校准溶液中目标化合物的监测离子峰面积之和;

　　Aesi——第 i个浓度校准溶液中提取内标的监测离子峰面积之和。

　　HJ 77.2—2025

　　提取内标相对于进样内标的相对响应因子，按照公式(2)计算。

　　……………………………………(2)

　　式中：

　　RRFrsi——第i个浓度校准溶液中提取内标相对于进样内标的相对响应因子;

　　Msi ——第i个浓度校准溶液中进样内标的绝对量，pg;

　　mes;i——第i个浓度校准溶液中提取内标的绝对量，pg;

　　Aes; ——第i个浓度校准溶液中提取内标的监测离子峰面积之和;

　　Arsi ——第i个浓度校准溶液中进样内标的监测离子峰面积之和。

　　采样内标相对于提取内标的相对响应因子，按照公式(3)计算。

　　式中：

　　RRFss;——第i个浓度校准溶液中采样内标相对于提取内标的相对响应因子;mesi —第i 个浓度校准溶液中提取内标的绝对量，pg;

　　mssi——第i个浓度校准溶液中采样内标的绝对量，

　　Assi——第i个浓度校准溶液中采样内标的监测离子峰面积之和;

　　Aes;— 第i个浓度校准溶液中提取内标的监测离子峰面积之和。

　　目标化合物相对于提取内标的平均相对响应因子，按照公式(4)计算。

　　…………………………………

　　(4) 式中：

　　RRF ——目标化合物相对于提取内标的平均相对响应因子;

　　RRFesi——第 i个浓度校准溶液中目标化合物相对于提取内标的相对响应因子;n——校准溶液系列的数量。

　　目标化合物相对于提取内标的相对响应因子的相对标准偏差，按照公式(5)计算。

　　………………………

　　(5) 式中：

　　RSD——目标化合物相对于提取内标的相对响应因子的相对标准偏差，%;

　　RRFesi——第i个浓度校准溶液中目标化合物相对于提取内标的相对响应因子; RRFes——目标化合物相对于提取内标的平均相对响应因子;

　　n——校准溶液系列的数量。

　　提取内标相对于进样内标的平均相对响应因子，按照公式(6)计算。

　　……………………………………

　　(6)

　　HJ77.2—2025

　　式中：

　　RRFrs——提取内标相对于进样内标的平均相对响应因子;

　　RRFrs;——第 i个浓度校准溶液中提取内标相对于进样内标的相对响应因子;n ——校准溶液系列的数量。

　　采样内标相对于提取内标的平均相对响应因子，按照公式(7)计算。 ……………………………………

　　(7) 式中：

　　RRFss——采样内标相对于提取内标的平均相对响应因子;

　　RRF;— 第i个浓度校准溶液中采样内标相对于提取内标的相对响应因子;

　　n——校准溶液系列的数量。

　　10.3.2提取内标回收率

　　试样中提取内标回收率，按照公式(8)计算。

　　……………………………………

　　(8) 式中：

　　Re——试样中提取内标回收率，%;

　　A'es ——试样中提取内标的监测离子峰面积之和;

　　A rs ——试样中进样内标的监测离子峰面积之和;

　　m rs——试样中进样内标的添加量，pg;

　　m es ——试样中提取内标的添加量，pg;

　　RRFrs——提取内标相对于进样内标的平均相对响应因子。

　　10.3.3 采样内标回收率

　　试样中采样内标回收率，按照公式(9)计算。

　　式中：

　　Rs——试样中采样内标回收率，%;

　　A s ——试样中采样内标的监测离子峰面积之和;

　　A'es ——试样中提取内标的监测离子峰面积之和;

　　mes——试样中提取内标的添加量，pg;

　　m ss——试样中采样内标的添加量，pg;

　　RRFss——采样内标相对于提取内标的平均相对响应因子。

　　10.3.4目标化合物的量

　　试样中目标化合物的量按照公式(10)计算，对于四氯代～八氯代的多氯代二苯并-对-二噁英和多氯代二苯并呋喃的量，采用具有相同氯原子取代数的2,3,7,8-氯代二噁英类RRF 计算。 …………

　　…………

　　………………

　　(10) 式中：

　　m;——试样中目标化合物j的量，pg;

　　A;——试样中目标化合物j的监测离子峰面积之和;

　　A'es ——试样中提取内标的监测离子峰面积之和;

　　mes——试样中提取内标的添加量，pg;

　　RRF—— 目标化合物相对于提取内标的平均相对响应因子。

　　10.3.5环境空气和无组织排放监控点空气样品中目标化合物的质量浓度

　　环境空气和无组织排放监控点空气样品中目标化合物的质量浓度，按照公式(11)计算。

　　…………………………………………(11)

　　式中：

　　P¹j ——环境空气和无组织排放监控点空气样品中目标化合物j的质量浓度，pg/m³m;——试样中目标化合物j的量，pg;

　　Vsd——环境空气和无组织排放监控点空气采样量(标准状态),m³;

　　D₁ ——依据空气试样分取比例计算的稀释倍数。

　　10.3.6 固定污染源有组织排放废气样品中目标化合物的质量浓度

　　固定污染源有组织排放废气样品中目标化合物的质量浓度，按照公式(12)计算。

　　式中：

　　P2j — 固定污染源有组织排放废气样品中目标化合物j 的质量浓度，ng/m³;

　　m; ——试样中目标化合物j的 量，pg;

　　Vsd₂ ——固定污染源有组织排放废气采样量(标准状态干烟气),m³;

　　D₂ ——依据废气试样分取比例计算的稀释倍数。

　　10.3.7 固定污染源有组织排放废气样品中目标化合物的基准氧含量排放质量浓度

　　固定污染源有组织排放废气样品中目标化合物的基准氧含量排放质量浓度，按照公式(13)计算。

　　……………………………………(13)

　　式中：

　　Pnj— 固定污染源有组织排放废气样品中目标化合物j的基准氧含量排放质量浓度， ng/m³; φn(O₂)——基准氧含量，%(参见相关行业排放/控制标准);

　　φs(O₂)——废气中3次氧含量测定值的平均值，%[若废气中氧含量超过20%,则取φs(O2)=20];P2j——固定污染源有组织排放废气样品中目标化合物j的质量浓度，ng/m³。

　　注：未规定基准氧含量，但规定了单位产品基准排气量的行业，需将质量浓度折算为基准排气量排放浓度;既未规定基准氧含量，又未规定单位产品基准排气量的行业，直接以质量浓度计。

　　HJ77.2—2025

　　10.4结果表示

　　10.4.1质量浓度

　　2,3,7,8-氯代二噁英类质量浓度大于样品检出限，应直接记录;若低于样品检出限，则记为“ND”。四氯代～八氯代二噁英类质量浓度根据各氯代异构体质量浓度累加计算。

　　10.4.2毒性当量质量浓度

　　2,3,7,8-氯代二噁英类毒性当量质量浓度为质量浓度与对应的毒性当量因子(见附录C)的乘积。若质量浓度低于样品检出限，则以0计算毒性当量质量浓度，有特别指明，可按样品检出限的1/2计算毒性当量质量浓度。

　　环境空气和无组织排放监控点空气样品中二噁英类毒性当量质量浓度为17种2,3,7,8-氯代二噁英类毒性当量质量浓度之和。按照公式(14)计算。

　　……………………………………

　　(14) 式中：

　　P₁ ——环境空气和无组织排放监控点空气样品中二噁英类毒性当量质量浓度(标准状态),pgTEQ/m³;

　　P —环境空气和无组织排放监控点空气样品中目标化合物j的质量浓度，pg/m³;

　　TEF;目标化合物j的毒性当量因子，使用时应注明毒性当量因子的版本。

　　固定污染源有组织排放废气样品中二噁英类毒性当量质量浓度为17种2,3,7,8-氯代二噁英类毒性当量质量浓度之和。按照公式(15)计算。 ………………………

　　…………

　　(15) 式中：

　　P₂— 固定污染源有组织排放废气样品中二噁英类毒性当量质量浓度(标准状态干烟气),ngTEQ/m³;

　　Pa,— 固定污染源有组织排放废气样品中目标化合物j的基准氧含量排放质量浓度， ng/m³;

　　TEF;——目标化合物j的毒性当量因子，使用时应注明毒性当量因子的版本。

　　10.4.3数值修约与表达

　　测定结果最多保留3位有效数字，小数点后的位数与方法检出限一致。

　　11准确度

　　11.1精密度

　　6家实验室分别对加标量为0.0057 ng~0.057 ng的环境空气、0.16 ng~1.6ng的环境空气和7.2ng~72ng的无组织排放监控点空气实际样品进行6次重复测定，2,3,7,8-氯代二噁英类的实验室内相对标准偏差分别为1.4%～19%、1.1%～16%和0.90%～17%,实验室间相对标准偏差分别为4.7%～14%、3.8%~13%和2.2%～12%,重复性限分别为0.002 ng～0.02ng、0.033 ng～0.33 ng和0.61ng～9.6ng, 再现性限分别为0.003 ng～0.03 ng、0.044 ng～0.73ng和0.93 ng～22ng。

　　6家实验室分别对加标量为0.0050ng～0.050ng的火化机有组织排放废气、0.16ng～1.6ng的生活

　　HJ77.2—2025

　　垃圾焚烧炉有组织排放废气和6.8 ng~68ng的危险废物/医疗废物焚烧炉有组织排放废气实际样品进行6 次重复测定，2,3,7,8-氯代二噁英类的实验室内相对标准偏差分别为1.9%～13%、0.71%～8.3%和0.66%～5.1%,实验室间相对标准偏差分别为4.2%～15%、5.0%～11%和4.4%～11%,重复性限分别为0.002ng～0.02ng、0.014ng～0.24ng和0.37 ng～6.2ng, 再现性限分别为0.003 ng～0.04ng、0.040ng~0.58ng和1.4 ng~23ng。

　　方法精密度数据参见附录I中表I1 和表I2。

　　11.2正确度

　　6家实验室分别对平均测定结果为0.00068 ng～0.039ng的环境空气、0.0018ng～0.31ng的环境空气和0.0066ng～0.55ng的无组织排放监控点空气，相应加标量为0.0057ng~0.057ng、0.16ng~1.6ng

　　和7.2ng~72ng的实际样品进行6次重复测定，2,3,7,8-氯代二噁英类的加标回收率范围分别为84.2%~119%、81.4%～120%和87.0%～124%,加标回收率最终值分别为94.5%±17%～107%±16%、95.6%±18%～106%±12%和94.2%±4.2%～102%±24%。

　　6家实验室分别对平均测定结果为0.0033ng～0.057ng的火化机有组织排放废气、0.010ng～0.67ng的生活垃圾焚烧炉有组织排放废气和0.11 ng~5.9ng 的危险废物/医疗废物焚烧炉有组织排放废气，相应加标量为0.0050ng~0.050ng、0.16ng～1.6ng和6.8ng~68 ng的实际样品进行6次重复测定，2,3,7,8-氯代二噁英类的加标回收率范围分别为81.2%～127%、83.6%～118%和83.9%～121%,加标回收率最终值分别为93.7%±15%～105%±33%、96.3%±16%～105%±13%和96.0%&plus