SY/T 7662-2022 固体有机质及包裹体激光拉曼光谱分析方法

　　ICS75-010CCSE11

　　中华人民共和国石油天然气行业标准

　　SY/T7662—2022

　　固体有机质及包裹体激光拉曼光谱分析方法

　　Method for laser Raman spectroscopic analysisofsolid organic matters andfluid inclusions

　　2023-05-04实施

　　国家能源局发布

　　SY/T7662—2022

　　目次

　　前言 Ⅱ

　　引言 Ⅲ

　　1范围 1

　　2规范性引用文件 1

　　3术语和定义 1

　　4试剂及材料 1

　　5仪器设备 1

　　6样品制备 2

　　7 实验准备 2

　　7.1 工作环境 2

　　7.2仪器校准 2

　　7.3 样品表面清洁 2

　　8样品测试 2

　　8.1包裹体测试 2

　　8.2 固体有机质测试 2

　　9 数据处理 3

　　9.1 基线校正 3

　　9.2 谱图处理 3

　　9.3物质确定 3

　　10质量要求 3

　　附录A (资料性)利用氖灯光源校准样品拉曼位移方法 5

　　附录B (资料性)常见物质的拉曼特征峰 8

　　参考文献 12

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　　前言

　　本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由石油工业标准化技术委员会石油地质勘探专业标准化委员会提出并归口。

　　本文件起草单位：中国石油勘探开发研究院石油地质实验研究中心、中海油能源发展有限公司工程技术分公司中海油实验中心、中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所、中国石油大庆油田勘探开发研究院、中国石油大学(华东)、中国石油新疆油田分公司实验检测研究院、中国石化胜利油田勘探开发研究院、中国石油杭州地质研究院、中国石油塔里木油田实验检测研究院、中国石油西南油气田公司勘探开发研究院。

　　本文件主要起草人：范俊佳、鲁雪松、侯连华、税蕾蕾、黄向胜、蒋宏、陈勇、宋修章、黎萍、吴玉明、徐大庆、韦东晓、谢巍、尚玲、孔令明、杨召、黄合庭、周国源、邹育良。

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　　引言

　　激光拉曼光谱分析具有原位、微区、无损性、高灵敏度和高分辨率特性，已广泛应用于分析固体有机质及流体包裹体的物质成分、含量、压力。在确定有机质的成熟度，定性判识矿物的类型，恢复油气成藏历史方面具有重要的作用。制定本文件有利于统一、规范固体有机质及包裹体激光拉曼光谱分析方法，保证分析测试数据具有可比性。

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　　固体有机质及包裹体激光拉曼光谱分析方法

　　1 范围

　　本文件规定了激光拉曼光谱分析固体有机质及流体包裹体实验的样品制备、分析测试、数据处理及质量要求。

　　本文件适用于储层中固体有机质及成岩矿物中流体包裹体成分激光拉曼光谱分析。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　SY/T5121—2021 岩石中有机质及原油红外光谱分析方法 SY/T 5124—2012 沉积岩中镜质体反射率测定方法 SY/T5913—2021 岩石制片方法

　　3术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　拉曼位移Raman shift

　　在拉曼散射中入射光频率与散射光频率间的差值，单位为负一次方厘米(cm-¹)。3.2

　　激光功率laserpower

　　照射在样品上的激光功率，单位为毫瓦(mW)。

　　4 试剂及材料

　　4.1单晶硅片：拉曼位移520.7cm-¹、±0.2cm-¹。

　　4.2无水乙醇：分析纯。

　　4.3载玻片：无色透明。

　　4.4溴化钾：分析纯。

　　4.5丙酮：分析纯。

　　5仪器设备

　　5.1显微激光共聚焦拉曼光谱仪：由激光器、单色仪、检测器、显微镜及数据处理五部分组成。

　　5.2 激光器波长：选配325nm、473nm、488nm、514nm、532nm、633nm、785nm。

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　　5.3显微镜物镜：选配5倍、10倍、20倍、50倍、100倍物镜。

　　5.4氖灯。

　　5.5压片机。

　　6样品制备

　　6.1固体有机质与流体包裹体样品应制备包裹体薄片，制片按照SY/T 5913—2021中5.3执行。

　　6.2干酪根或沥青粉末状样品可制备岩石光片，按照SY/T 5124—2012中5.2执行;也可与溴化钾混合均匀，研磨成粉末，用压片机制成晶片，按照SY/T5121—2021中5.3执行。

　　7实验准备

　　7.1工作环境

　　实验室应无振动，相对湿度应低于65%,温度24℃±2℃,宜在暗室检测。

　　7.2仪器校准

　　7.2.1在样品测试之前，应进行单晶硅片校准，单晶硅片拉曼位移520.7cm-¹,拉曼位移精度为±0.2cm-¹。实验测试超过4h后宜重新进行单晶硅片校准。

　　7.2.2在测试固体有机质与甲烷气体时，宜用氖灯光源校准，选择与所测物质的拉曼位移附近的氖灯灯线峰位进行校正，拉曼位移精度为±0.2cm-¹。常见的氖灯灯线峰位移和校正方法参见附录A。

　　7.3样品表面清洁

　　测试前应用无水乙醇或丙酮清洗样品或薄片表面，避免有机物质污染样品，影响测试结果。

　　8 样品测试

　　8.1包裹体测试

　　8.1.1将按6.1准备好的包裹体薄片置于载物台上，采用透射光观察，调节焦距至图像清晰。

　　8.1.2选择靠近包裹体薄片矿物上表面的纯气相或气液两相包裹体，包裹体个体大于3μm 为宜，并将激光测点与待测点调至重合，宜用50倍或100倍物镜。

　　8.1.3 以激光照射包裹体气泡时，气泡不移动、拉曼信号不饱和、高信噪比为原则，设置适宜的激光功率、积分时间和累积次数等参数条件。

　　8.1.4 关闭显微镜光源，测试样品拉曼光谱。

　　8.2固体有机质测试

　　8.2.1总则

　　激光功率的选择，以激光照射样品时，不灼烧样品、高信噪比为原则。按照功率从小到大的原则选择适宜的激光功率、积分时间和累积次数。

　　8.2.2岩石薄片

　　将按6.1准备好的岩石薄片置于载物台上，选择赋存于矿物颗粒之间或溶蚀孔洞内的固体有机

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　　质，采用透射光观察，宜用50倍物镜调节焦距至图像清晰，选择测试点。

　　关闭显微镜光源，测试样品，获得激光拉曼光谱图。

　　8.2.3光片

　　将按6.2准备好的光片置于载物台上，选择待测固体有机质，采用反射光观察，宜用10倍物镜调节焦距至图像清晰，选择测试点。

　　关闭反射光光源，测试样品，获得激光拉曼光谱图。

　　8.2.4晶片

　　将按6.2准备好的晶片置于载物台上，采用透射光观察，宜用10倍物镜调节焦距至图像清晰，选择测试点。

　　关闭显微镜光源，测试样品，获得激光拉曼光谱图。

　　8.2.5激光器波长选择

　　对具有较强的荧光的样品，可将横坐标由Ramanshif(cm-¹)切换为Wavelength(nm),采集样品光谱，确定样品荧光发光的波长位置(nm), 选择可以避开荧光位置的激光器波长。

　　9数据处理

　　9.1基线校正

　　当样品的谱峰基线漂移时，应进行基线校正。基线校正宜根据仪器软件自动扣除基线漂移，获得基线平整的谱图。

　　9.2谱图处理

　　9.2.1峰位标注

　　定性分析时应对物质特征拉曼峰进行标注，根据拉曼位移确定物质，常见物质拉曼位移参见附录B。

　　9.2.2单峰拟合

　　数据分析时需进行单峰拟合，可获得准确的峰位、峰强、半高宽和峰面积等定量参数。

　　9.2.3复合峰分峰拟合

　　当出现复合峰，应进行分峰拟合，按照仪器软件拟合流程，拟合生成复合峰峰位图，示意图如图1所示。

　　9.3物质确定

　　根据拉曼特征峰位移确定物质，常见物质的拉曼特征峰参见附录B。

　　10质量要求

　　10.1拉曼光谱信号不饱和，无假峰。

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　　10.2样品拉曼位移重复性测试，同一实验室3次测量拉曼位移偏差不超过0.5cm-¹。

　　2500

　　2000

　　1500

　　1000

　　500

　　0

　　Ramanshift,cm-1

　　图1复合峰峰位拟合结果示意图

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　　附录A

　　(资料性)

　　利用氖灯光源校准样品拉曼位移方法

　　A.1原理

　　氖灯的原子发射谱线的绝对波长为自然基准见表A.1, 氖灯具有多条灯线，不同波长的氖灯灯线在不同波长激光器下的拉曼位移理论值，可用公式(A.1) 计算。

　　k=1/A-1/λ ………………………………(A.1)

　　式中：

　　k— 氖灯灯线相对于某一激光波长的拉曼位移理论值，单位为每厘米中的波数(cm-¹);

　　Ae—激光器的波长，单位为纳米(nm);

　　Ne——氖灯灯线波长，单位为纳米(nm)。

　　A.2计算方法

　　A.2.1双峰校准

　　当进行拉曼测试时，宜用所测样品拉曼特征峰前后的两条氖灯线峰，如图A.1所示，校准所测物质的真实拉曼位移，可用公式(A.2) 计算。

　　………………………(A.2)

　　式中：

　　V—样品的真实拉曼峰位;

　　Vm——样品的测量值;

　　VKe——样品拉曼峰位左侧氖灯参考峰位真实值，见表A1 中的波数值;

　　Ve—样品拉曼峰位右侧氖灯参考峰位真实值，见表A.1中的波数值;

　　Me—— 样品拉曼峰位左侧氖灯参考峰位测量值;

　　Vre— 样品拉曼峰位右侧氖灯参考峰位测量值。

　　A.2.2单峰校准

　　当所测物质特征拉曼峰附近只有一个氖灯的灯线峰时如图A.2 所示，可用单条氖灯线峰来校准所测物质的真实拉曼位移，可用公式(A.3) 计算。

　　Ym=vm+(kua-Ku)……(A.3)

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　　表A.1常用的氖灯灯线波长(nm)与波数(cm-¹)对照表 序号 空气中氖灯波长，nm 相对于不同激光波长的拉曼位移理论值，cm-¹ 472.88nm 514.53nm 532.06nm 632.8lnm 785.08nm 1 540.05616 2630.42125 918.6199255 278.27997 一 一 2 576.44188 3799.21135 2087.410022 1447.0701 一 一 3 582.01558 3965.343407 2253.542083 1613.2021 一 一 4 585.24878 4060.263344 2348.462021 1708.1221 一 一 5 588.1895 一 2433.889165 1793.5492 一 一 6 594.4834 一 2613.885159 1973.5452 一 一 7 597.55343 一 2700.307523 2059.9676 一 一 8 602.99968 一 2851.45599 2211.116 一 一 9 607.43376 一 2972.51232 2332.1724 一 一 10 609.6163 一 3031451861 2391.1119 一 一 11 612.84498 一 3117.872565 2477.5326 一 一 12 614.30627 一 3156.687676 2516.3477 一 一 13 616.35937 一 3210.911626 2570.5717 一 一 14 621.72812 一 3351.011798 2710.6718 一 一 15 626.64952 一 3477.329275 2836.989 一 一 16 630.47893 一 3574.254447 2933.9145 一 一 17 633.44276 一 3648.466652 3008.127 15.78549871 一 18 638.29914 一 3768.577166 3128.2372 135.8960128 一 19 640.2248 一 3815.699073 3175.3591 183.0179197 一 20 650.65277 一 一 3425.6921 433.350858 一 21 653.28824 一 一 3487.6938 495.3526088 一 22 659.89528 一 3640.9532 648.6119921 一 23 667.82766 一 一 3820.9497 828.6085028 一 24 671.7043 一 一 3907.3694 915.0282401 一 25 692.94672 一 一 一 1371.407626 一 26 703.24128 一 一 一 1582.660969 一 27 717.3938 一 一 一 1863.186118 一 28 724.51665 一 一 一 2000.226263 一 29 748.88712 一 一 一 2449.384298 一 30 753.57739 一 一 一 2532.494363 一 31 754.40439 一 一 一 2547.0414 一 32 792.71172 一 一 一 3187.6052 122.6290137 33 798.5886 一 一 一 3280.439465 215.4633074 表格中氖灯波长数据摘自：https://physics nist.gov/PhysRefData/ASD/lines form html。

　　代表实验所用的激光器波长，不同的激光器波长有差异，计算时用激光器的实际波长代替该数值。

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　　7000

　　6500

　　6000

　　5500

　　5000

　　4500

　　4000

　　3500

　　3000

　　2500

　　2000

　　1500

　　1000

　　500

　　2750

　　Raman shift,cm⁻¹

　　图A.1利用氖灯双峰校准甲烷气体的拉曼位移

　　5000

　　4500-

　　4000

　　3500-

　　3000+

　　2500-

　　2000-

　　1500

　　1000

　　500

　　2750

　　图A.2利用氖灯单峰校准甲烷气体的拉曼位移

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　　附录B

　　(资料性)

　　常见物质的拉曼特征峰

　　常见物质的拉曼特征峰见表B.1。

　　表B.1常见物质的拉曼特征峰 拉曼主峰移cm-¹ 分子式 英文名称 中文名称 所有峰位

　　cm-1 100 ZnO Zincite 红锌矿 100,331,438,489 136 PbS Galena 方铅矿 136,270 143 TiO₂ Anatase 锐钛矿 143,195,395,514,638 150 TiO₂ Brookite 板钛矿 127,150,247,318,366,412,645 219 S₈ Sulphur 硫黄 157,187,219～222,246,437,462,473 283 CaCO₃ Calcite-(Mg) 镁方解石 157,283,714,1069,1088,1438 290 Fe₂O₃ Hematite 赤铁矿 223,290,409,498,609,1313 291 KC1 Sylvite 钾石盐 213,291 309 C₆H₆ Benzene 苯 309,999,1580,3064 317 CaF₂ Fluorite2 萤石 317 322 CaF₂ Fluorite 萤石 322,641 324 FeS₂ Marcasite 白铁矿 324,387 349 SiO₂ Tridymite 鳞石英 210,304,349,431,799,1073 399 MgF₂ Sellaite 氟镁石 286,399,816 399 NaAISiO₄ Nepheline 霞石 220,264,350,399,415,467,

　　920,967,989,1086 420 SiO₂ Cristobalite 方石英 114,230,273,286,420,792,1075 428 FeS₂ Pyrite 黄铁矿 342,377,428 438 ZnO Zincite 红锌矿 100,331,438,489 444 TiO₂ Rutile 金红石 139,238,444,609,695,920 461 BaSO₄ Barite 重晶石 461,617,988,1143 464 a-SiO₂ Quartz 石英 128,206,265,356,402,464,485,520,

　　608,698,807,1066,1161 492 CaSO₄-2H₂O Gypsum 石膏 414,492～494,621～623,671,1006~1008,1142,3250,3405,3491,3500 503 NaAISi₃O₃ Albite2 钠长石 157,286,475,503,1090

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　　表B.1(续) 拉曼主峰移cm-¹ 分子式 英文名称 中文名称 所有峰位cm-¹ 513 KAISi₃O Orthoclase2 正长石 282,402,404,458,474,513,761,805,

　　992,1128 514 KAISi₃O₈ Microcline 微斜长石 159,178,199,263,267,286,455,475,

　　514,651,749,813,1007,1128,1142 514 KAISi₃O₃ Sanidine 透长石 163,284,462,475,514,767,813,1123 520 Si Silica 硅 520 702 CaCO₃ Aragonite 文石 144,154,181,191,207,274,702,707,

　　1060,1084,1086,1463 843 C₁₀H₂2 Decanesaturated 癸烷 255,843,1132,1302,1435,1451,2848,

　　2858,2872,2897,2917,2934 857 COS Carbonysulphide 羰基硫 856 978 SO₄²- Sulphateionin aq 水溶液中硫酸根离子 450,620,978～983 983 K₂SO₄ Arcanite 钾矾 457,622,983,1093,1109 994 CH₆ Benzene 苯 608,994,1179,1587,1607,

　　2927,2950,3063 994 Na₂SO₄ Thenardite 无水芒硝 452,469,621,632,994,1103,1153 1000 C₂H₆ Ethane 乙烷 1000,1440,2895,2955 1005 ZrSiO₄ Zircon 锆石 202,212,225,356,392,438,972～974,1005～1008 1015 CaSO₄ Anhydrite 硬石膏 430,500,515,611,629,674～676,1015～1018,1131 1015 HCO₃- Hydrocarbonateioninaq.2 水溶液中碳酸氢根离子 630,641,673,842,1015,1312,1364,

　　1628,1682,2619 1017 HCO₃- Hydrocarbonateion

　　in aq. 水溶液中碳酸氢根离子 1017,1091,1360 1023 MgSO₄ Magnesium sulphate 硫酸镁 451,475,499,608,681,697,1023,

　　1053,1136,1220,1256 1028 C₆H₁₂ Cyclohexane2 环己烷 785,1028,1266,1440,2664,2855,

　　2895,2923,2938 1072 CO₃²- Carbonateioninaq 水溶液中碳酸根离子 684,1062～1072,1376～1382,1438 1070 NaSO₄ Na-sulphatein aq 硫酸钠水溶液 491,682,1070,1198,1694 1085 CaCO₃ Calcite 方解石 156,283,711,1085

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　　表B.1(续) 拉曼主峰移

　　cm-1 分子式 英文名称 中文名称 所有峰位cm-¹ 1087 CaCO₃ Mg-calcite 高镁方解石 157,284,714,1087 1090 (Fe,Mg)CO₃ Siderite 菱铁矿 194,301,738,1090,1442 1094 MgCO₃ Magnesite 菱镁矿 329,738,1094 1097 (Ca,Mg)CO₃ Dolomite 白云石 176,299,725,1097 1151 SO₂ Sulphurdioxide

　　gaseous 二氧化硫气体 524,1151 1276 CO₂ Carbondioxidegasinaq. 水溶液中二氧化碳 1276,1384 1285 CO₂ Carbon dioxidegas 二氧化碳气体 1285,1388,1409 1332 C Diamond 金刚石 1332 1451 C₆H₁₄ Hexanesaturated 己烷 370,866,889,1451,2849,2859,2872,

　　2893,2915,2936,2961 1452 C₇H₁₆ Heptanesaturated 庚烷 310,834,899,1302,1452,2849,2859,

　　2872,2895,2916,2936,2962 1511 O₂ Oxygengas 氧气 1511 1635 C₆H₁₂ Hexene 己烯 1294,1635,2996 2143 CO Carbonmonoxide

　　gas 一氧化碳 2143 2331 N₂ Nitrogengas 氮气 2331 2574 HS- Hydrosulphideioninaq. 硫化氢离子 2674 2580 H₂S Hydrogensulphideliquid 液态硫化氢 2580 2590 H₂S Hydrogensulphideinaq 水溶液中硫化氢 2590 2611 H₂S Hydrogensulphide

　　gas 硫化氢气体 2611 2750 H₂O Waterliquid 液态水 1630,2750～3900 2883 C₃H₃ Propane3 丙烷 2883,2937,2973 2885 C₄H₁₀ Butane 丁烷 837,2865,2885,2927,2960,2987 2890 C₃H₃ Propane 丙烷 2890 2909 CH₄ Methaneinaq. 水溶液中甲烷 2909 2911 CH²- Methylene 亚甲基 2911～2913 表B.1(续) 拉曼主峰移

　　cm-1 分子式 英文名称 中文名称 所有峰位

　　cm-1 2917 CH₄ Methane 甲烷 1535,2917,3020,3070 3090 H₂O Ice 冰 3090,3218 3102 H₂O Ice2 冰 3102,3225 3657 H₂O Water vapor 水蒸气 3657～3756

　　3692

　　Al₂Si₂O₃ (OH)₄

　　Kaolinite

　　高岭石 120,132,200,248,272,338,420,434,

　　461,749,791,916,935,1048,1105,

　　3620,3650,3668,3682,3692 3900 H₂O Aqueousliquid 液态水 1630,2750～3900 4156 H₂ Hydrogen gaseous 氢气 354,586,813,1032,4126,

　　4143,4156,4161

　　参考文献

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